图1：基于多肽的有机自由基电池。
多肽电极的本征氧化还原活性
研究人员首先使用循环伏安法来评估多肽电极的氧化还原活性，电解质为溶解在碳酸亚丙酯中的0.5 M TBACF3SO3）。
结果发现，阳极材料viol-C1多肽在2.23 V和2.69 V（vs. Li/Li +）处表现出两个对称的氧化还原峰（图2a），分别对应于viologen +•（Viol +•）和viologen0（Viol0）以及viologen2+（Viol2+）和Viol +•之间的 可逆反应；而阴极材料 biTEMPO多肽则只在3.69 V处表现出一个可逆的氧化还原峰，这与氮氧自由基（N–O•）和氧铵阳离子（+ N = O；图2b）的可逆反应有关。
图2. 氧化还原活性多肽的循环伏安图。
多肽半电池和全电池性能
研究人员使用多肽、 炭黑和粘结剂制备了多肽复合电极，其中活性材料viol-Cl和biTEMPO多肽的 理论容量分别为118.3 mAh g-1和71.3 mAh g-1。
在锂金属半电池中，Viol-Cl多肽复合电极（图4a–c）在1C倍率下可以提供约74.2 mAh g-1的放电容量。经过30个循环后， 容量衰减到68.0 mAh g-1，容量保持率为91%的容量保持率 ；而biTEMPO多肽复合电极（图4d–f）在1C时的充电容量为16.5 mAh g-1，在30个循环后下降到11.6 mAh g-1，容量保持率为70%。
随后，研究人员使用浸有电解质的滤纸作为隔膜，结合viol-Cl多肽复合阳极和biTEMPO多肽复合阴极构建了基于多肽的全电池。经计算，全多肽电池的理论容量为44.5 mAh g-1（每克viol-Cl多肽）。循环伏安测试结果表明，多肽全电池具有两个对称的可逆氧化还原峰，峰位于1.3 V和1.6 V左右，与多肽复合材料阳极和阴极的氧化还原电势差相吻合。全电池在1C倍率下充满电的充电容量为37.8 mAh g-1，为理论容量的85%。运行250个循环后，充电容量下降到7.5 mAh g-1（图4g–i），且在所有循环中电池的库仑效率均低于100%，这是由于viol-Cl和biTEMPO多肽溶解在电解质中所导致的。尽管发生了溶解，但循环后的容量仍然比对照组全电池（无多肽）大。
图3. 多肽复合电极在半电池和全电池中的电化学性能。
多肽电池可按需降解，绿色经济，可循环利用
研究结果表明，在任何温度下使用0.01 M HCl，在室温或50°C下，使用1 M或6 M HCl均未观察到多肽降解。在80°C和使用1 M和6 M HCl的条件下，可以观察到侧链部分降解；进一步升温至110°C，可以观察到两种多肽的主链和侧链完全降解（图4）。
其中，Viol-I多肽主链降解为质子化形式的L-谷氨酸（DS-1）和正己胺（DS-2），而侧链被裂解产生DS-3和氯化衍生物DS-4（图4）；类似的，biTEMPO多肽主链也产生了DS-1和DS-2，而侧链被切割成DS-5和DS-6（4- 羟基-TEMPO的降解产物）。 1 H NMR光谱表明，viol-1和biTEMPO多肽中的 L-谷氨酸均可以接近等当量的含量 再生。
研究还发现，氧化还原活性聚合物可以通过以下方式进行重构：1）再生的 谷氨酸可以直接作为主要合成反应物用于紫精和biTEMPO多肽的合成中；2）通过降解产物DS-5和DS-6的分离，中和和氧化，可以回收4-羟基-TEMPO基团，然后将其送入biTEMPO多肽的合成途径中；3）紫精多肽侧链的降解产物DS-3可以与聚（L-谷氨酸）结合以再生紫精多肽；或通过较温和的降解过程（例如酶促降解）来实现完整的可循环利用性。
参与该项目的博士生Tan Nguyen（论文的第一作者）表示：“目前，电池领域的趋势是研究电子如何在聚合物网络中传输。而多肽的美妙之处在于，我们可以在不改变主链几何状态或者结构主要部分的情况下，以3D方式控制侧链上的化学成分，然后可以系统研究，改变侧链不同方面会带来什么影响。”
领导该研究小组的Karen Wooley博士称：“ 肽链上的酰胺键非常稳定，因而也非常耐用，可以在分解回收时被触发。” 此外，采用此种类似 蛋白质的结构，能够构建自然界中已经存在的、能够有效传输电子的蛋白质构象，从而优化该特性以控制电池性能。
简而言之，研究人员设计了一种无金属的全多肽有机自由基电池，该电池包含可按需降解的氧化还原活性氨基酸大分子。这是世界上首次实现全多肽有机电池，代表着人类向可持续、可循环再利用的电池迈出了重要的一步！其中，紫精多肽阳极和biTEMPO多肽阴极分别是通过高反应性环状N-羧基酐的开环聚合反应，随后进行聚合后修饰以引入氧化还原活性基团而合成。所制备的多肽电池的最大充电容量为37.8 mAh g-1（理论容量为44.5 mAh g-1），电压为1.5 V。值得注意的是，活性成分可以在酸的存在下按需降解，以再生起始氨基酸和其他结构单元。
研究人员表示，通过将可降解的多肽主链与氧化还原活性部分的储能特性融合在一起，多肽电池未来或将取代锂离子电池，彻底解决锂离子电池的面临的资源稀缺、安全问题、高回收成本等难题。
当然，未来多肽电池的发展还需要解决活性物质溶解的问题，以提高整体电池容量。
内容来源：微信公众号 高分子科学前沿返回搜狐，查看更多